source: http://www.chembio.ntnu.no/users/ystenes/SIK0503/eks_v98.html

Eksamen i fag SIK 0503, våren 1998.

Med løsningsforslag.

Oppgave 1.

a) Forklar hvorfor de fleste reaksjoner som utvikler varme går spontant.

Svar: Den drivende kraften er at universets entropi skal øke. Når det utvikles varme øker entropien for omgivelsene.

b) Ta utgangspunkt i reaksjonen H₂O + ½ O₂ --> H₂O₂. Anta at T er konstant 100^oC og at partialtrykkene er 1 atm.

- Endringene i omgivelsenes entropi som følge av reaksjonen er - (delta) H/T. Hvor mye endres omgivelsenes entropi når 2 mol H₂O og 1 mol O₂ reagerer til H₂O₂?

Svar: (Når temperaturen er 100^oC er det fritt å velge vann (som her) eller vanndamp, men H₂O₂ er væske -eller løst i vann. (Regner væske her.))
(delta) H^o = - 188 kJ/mol - ( 1/2 × 0 - 286 kJ/mol) = 98 kJ/mol
(delta) S(omgivelser) = - 98 000J/mol x 2 mol/ 373K = - 263 J/K
(delta) S^o = 110 J/K mol - 1/2 × 205 J/K mol - 70 J/K mol = - 63 J/K mol

- Hvor mye endres systemets entropi som følge av reaksjonen?

Svar: (delta) S(system) = - 63 J/K mol × 2 mol = - 126 J/K

- Hvor mye endres universets entropi som følge av reaksjonen?

Svar: (delta) S (univers) = - 525 J/K - 126 J/K = - 651 J/K

Oppgave 2.

a) - Beregn (delta) G^o og likevektskonstanten for reaksjonen SO₂ + ½ O₂ + H₂O --> H₂SO₄ ved 100^oC.
Merk at her er det to mulig tolkninger, enten H₂SO₄(l) eller H₂SO₄ (aq). Her er det første valgt.

Svar:
(delta) H^o = - 814 kJ/mol - (- 297 kJ/mol + 1/2 × 0 - 286 kJ/mol) = - 231 kJ/mol
(delta) S^o = 157 kJ/mol - (248 kJ/mol + 1/2 × 205 J/K mol +70 J/K mol) = - 264 J/K
(delta) G^o = H^o - T S^o = - 133 kJ/mol
(delta) G^o = - RTlnK ==> K = 4*10¹⁸

- Hva er forutsetningene som må gjøres for beregningen?

Svar: At H^o og S^o er uanhengig av temperatur.

b) Beregn SO₂- trykket i likevekt med en 0,1 M H₂SO₄-løsning ved 100^oC hvis O₂ og H₂O er i standard tilstand.

Svar: Merk, hvis dette skal bli helt riktig, må man regne H₂SO₄ (aq). Da blir likningen:

SO₂ + ½ O₂ + H₂O --> 2 H⁺+ SO₄^2-

(delta) H^o = 2 × 0 - 909 kJ/mol - (- 297 kJ/mol + 1/2 × 0 + -286 kJ/mol) = -326 kJ/mol
(delta) S^o = 2 × 0 + 19 J/Kmol - (248 J/Kmol + 1/2 × 205 J/K mol +70 J/K mol) = 402 J/Kmol
(delta) G^o = H^o - T S^o = -176 kJ/mol
(delta) G^o = - RTlnK ==> K = 5*10²⁴
K = [H⁺]² [SO₄^2-]/p(SO₂)p(O₂)^½[H₂O] = (0,1)³ /p(SO₂) ==> p(SO₂) = 0,001/K = 2*10^-28 atm

Oppgave 3.

a) Varmeutviklingen ville ikke være akkurat den samme hvis reaksjonen skjedde ved en annen temperatur. Hvordan ville du i prinsippet gå fram for å regne ut varmeutviklingen ved en annen temperatur utfra verdier i SI?

Svar: Man må sette opp en syklus.

(delta) Hrx(25^oC) +H (oppvarming av produkt fra 25^oC til 100^oC) =
(delta) H (oppvarming av reaktanter fra 25^oC til 100) + Hrx(100^oC)

Dette gir at Hrx(100^oC) = Hrx(25^oC) + Cp × T

b) Hvor mye O₂ kan det løses i et delvis islagt fjellvann med et volum på 1 km³? Anta at temperaturen og O₂-mengden er den samme over hele vannreservoaret, at luften inneholder 21 vol-% O₂, og at trykket så høyt til fjells bare er 0,9 atm.

Svar: 0,9 atm × 0,21 × 0,0694 g/L atm × 10¹² L = 1,3*10¹⁰ g
Fordi vannet er islagt er temperturen 0^oC.

Oppgave 4.

a) - Hva er strukturformel for etylacetat (ester av eddiksyre og etanol)

Svar: CH₃-C(=O)-O-CH₂-CH₃.

- Hva ville produktet bli hvis syren hadde to syregrupper og alkoholen to OH-grupper.

Svar: Det vil dannes en polyester.

- Ville det påvirke produktets egenskaper hvis noen av syremolekylene hadde tre syregrupper?

Svar: Polymeren vil bli forgrenet og kryssbundet. Den vil bli en herdeplast i stedet for en termoplast.

b) En aminosyre har en syregruppe og en amingruppe (-NH₂) Aminogruppen er basisk. Molekylet vil derfor være i likevekt med et såkalt "zwitterion", der syregruppen har avgitt et H⁺ og amingruppen har tatt opp et H⁺. (Se figur til tabell 6B i SI)
- Hva er likevektskonstanten for denne likevekten hvis du antar at syregruppen er like sur som eddiksyre, og amingruppen er like basisk som ammoniakk?

Svar: Fordi ammingrupen er like basisk som NH₃ og syren like sur som eddiksyre, finner man svaret på følgende lignende reaksjon:

NH₃ + H⁺ ==> NH₄⁺          K = 1/Ka = 10^9.24HAc ==> H⁺ + Ac^-           K = Ka = 10^-4,76NH₃ + HAc ==> NH₄⁺ + Ac^-   K = 10^9.24 × 10^-4,76 = 10^4,48

Oppgave 5.

a) Damptrykket for vanndamp som følge av temperaturen kan uttrykkes ved følgende ligning:
ln (P1/P2) = - (delta) H/R (1/T1 -1/T2)

Hvordan kan man utlede denne ligningen fra van’t Hoffs ligning? (Ligningen er oppgitt på siste ark.)

Svar: For likevekten mellom vann og vanndamp er K = P(H₂O)/X(H₂O) ==> K = P(H₂O), og H = H_vap (fordampningsvarmen)
Sett inn dette i van’t Hoffs likning.

b) Med utgangspunkt i likevektsligningen H₂O(l) = H₂O(g): Forklar hvorfor kokepunktet til saltvann er høyere enn kokepunktet til ferskvann.

Svar: Likevektskonstanten for likevekten er: K = P(H₂O)/[H₂O]. Hvis [H₂O] minker må P(H₂O) også minke, slik at vannet ikke lenger koker, P(H₂O) er ikke lenger 1 atm, ved 100^oC. For å øke damptrykket til 1 atm må man derfor øke temperaturen, dermed øker kokepunktet.

Oppgave 6.

Første trinn i vanlig korrosjon av jern er at jern omdannes til det løselige ionet Fe²⁺.
a) Angi anode- og katode-reaksjonene når jern korroderer i oksygenrikt vann. Hva er standard elektrodepotensial for reaksjonen?

Svar:

Anode: Fe --> Fe²⁺ + 2 e^-             E^o = 0.44V

Katode: ½ O₂ + 2 H⁺ + 2 e^- --> H₂O    E^o = 1.23V

Totalrx: E^o = 0.44V + 1.23V = 1.67V

b) Jernbiten ligger på bunnen av en fjord hvor det er oksygenfritt vann, men biten er i kontakt med en kobberledning som når helt opp til vannflaten.
- Hva vil skje, og hvorfor?

Svar: Jernbiten vil ruste. Den vil være anode i en galvanisk reaksjon, og katodereaksjonen vil skje i det oksygenrike vannet øverst.

- Hva vil skje hvis ledningen i stedet var av et metall som var mindre edelt enn jern?

Svar: Det uedle metallet vil virke som offeranode. Ledningen vil gå i oppløsningen mens jernbiten ville være beskyttet.

Oppgave 7.

Ta utgangspunkt i følgende galvanisk celle

Cu | Cu²⁺ (0,1M) || Zn²⁺ (1 M) | Zn

a) Beregn cellespenning for cellen ved 25^o.

Svar:

Halvcellereaksjoner:  Cu²⁺ - 2e- --> Cu         E^o = 0,34 V
                      Zn --> Zn²⁺ + 2e-         E^o = 0,76 V

Totalreaksjon:        Cu²⁺ + Zn --> Cu + Zn²⁺   E^o = 1,10 V

E = E^o - 0,0592/2 log Q = 1,10V - 0,0592/2 log ([Zn²]/[Cu²⁺]) = 1,10V - 0,03V = 1,07 V

b) Cellen brukes som batteri. Hvor mye strøm vil den avgi (i amperetimer) hvis væskevolumene er 0,1 L?

Svar: Det begrensende reagens er Cu²⁺. Strømmen vil slutte å gå når den er oppbrukt, dvs. etter 0,01 mol. (Dette forutsetter at sinkbiten er minst 0,65 gram, ellers vil den begrense.)
Utfra ligningen vet man at det betyr 0,02 mol elektroner = 0,02 × 96,500 C = 1930 C = ca. 1/2 Ah.

Oppgave 8.

a) -Hva menes med passivitet i forbindelse med korrosjon?

Svar: At enkelte metaller som er ustabile mot korrosjon ikke korroderer fordi det dannes en beskyttende oksidhinne.

- Hva er forutsetningen for at et metall skal bli passivt?

Svar: Forutsentingen er at oksidbelegget er uløselig ved de aktuelle betingelsene.

b) Forklar hvorfor enkelte metaller mister passiviteten ved høye pH-verdier.

Svar: Fordi oksidhinnen løses opp gjennom dannelse av hydroksy-komplekser. Fordi jern mister passiviteten i salt vann, oksidhinnen løses opp på grunn av kompleksering av klorid.

Oppgave 9.

a) Vedlagt oppgavene er det gitt måleresultater for hastigheten for en reaksjon ved ulike betingelser. Hva er reaksjonsorden og hastighetskonstant for reaksjonen ved 25^oC?

Svar: Reaksjonen er 1. orden med hensyn på etanol, og 2. orden med hensyn på H⁺. Total orden er da 3. k = 0,1 (kan sees lettest fra forsøk nr. 3)

b) Hvor stor ville hastigheten være ved pH = 7 ved 100^oC? (Anta at reaksjonsorden ikke endrer seg med temperaturen)

Svar: Må først beregne Ea:
Ea/R = ln(0,10/0,001)/ (1/298 - 1/323)
Ea = 73,67 kJ/mol
ln (k(373K)/k(298K)) = 73670/8,31 (1/298 - 1/373) = 5,98
k(373K)/k(298K) = 396
k(373K) = 396 * 0,1 = 39,6
r = 39,6 * 1 * (10^-7)² = 3,96 *10^-13 mol/Ls

Oppgave 10.

a) Forklar hvorfor de aller fleste reaksjoner går raskere når temperaturen øker.

Svar: Fordi den gjennomsnittlige energien i molekylene vil øke, og flere og flere av kollisjonene vil ha høy nok energi til at en reaksjon vil skje.

b) Forklar hvorfor en katalysator får en reaksjon til å gå raskere, og hvorfor den ikke påvirker likevekten for reaksjonen.

Svar: Katalysatoren vil redusere aktiveringsenergien for reaksjonen, men ikke start- eller sluttenergien for reaksjonen.